نقش برجسته

HgLBr2………………………………………………………………………………………………………………157

فصل اول
مقدمه و اصول مقدماتی

1-1- شیمی کوئوردیناسیون1
کمپلکس ترکیبی است متشکل از یک اتم فلز مرکزی و دو یا چند اتم، ملکول یا یون که لیگاند نامیده میشود. لیگاندها دارای اتمهای غیر فلزیاند که مانند باز لوییس جفت الکترون در اختیار فلز مرکزی که معمولاً یک فلز واسطه است و به عنوان اسید لوییس عمل میکند، قرار میدهند. بنابراین پیوند در کمپلکسها از نوع داتیو یا کئوردیناسیون2 است. به همین دلیل آنها را ترکیبات کئوردیناسیون نیز می‌نامند [1].

1-2- تاریخچه
شیمی فلزات واسطه ارتباط وسیعی با شیمی ترکیبهای کئوردیناسیون دارد. این ترکیبها که به کمپلکسها نیز موسومند، نقش بسیار مهمی در زندگی امروزی ما دارند. مطالعه و بررسی آنها برای درک مفاهیم پیوند شیمیایی و آگاهی یافتن از قواعد و قوانین حاکم بر شیمی معدنی و فراگیری آن نقش برجستهای دارد. علاوه بر اهمیت کاربردی و اقتصادی آن، این ترکیبات از نقطه نظر بررسیهای نظری نیز از اهمیت زیادی برخوردارند. برای سالیان دراز کمپلکسها فقط مورد توجه شیمیدانان نظری ومعدنی بودند، اما امروزه کاربرد مهم این ترکیبات بخصوص در زمینه درک فرآیندهای زیستی مشخص شده است [2]. تعیین تاریخ دقیق کشف اولین ترکیب کمپلکس فلزی، کار دشواری است.شاید نخستین ترکیب کمپلکسی که در تاریخ ثبت شدهاست کمپلکسی به نام آبی پروس3 باشد، این ترکیب در آغاز سده نوزدهم توسط دیزباخ 4تهیه گردید [3]. یونهای فلزی علاوه بر نقشی که در دینامیک فرآیندهای بیولوژیکی و پایدار کردن صورتبندیهای بیومولکولهای بزرگ ایفا می کنند، به
صورت مواد معدنی بلورین و یا مواد بی شکل به عنوان اجزاء تشکیل دهنده در بسیاری از موجودات زنده نیز اهمّیت دارد [4].

1-3- اعداد کوئوردیناسیون5
در یک کمپلکس تعداد لیگاندهایی که در اطراف اتم مرکزی قرار دارند، عدد کوئوردیناسیون نامیده میشود. اعداد کوئوردیناسیون بین 1 تا 12 تغییر میکنند.

1-3-1- عدد کوئوردیناسیون 4
این عدد کئوردیناسیون جایگاه مهمی در شیمی کئوردیناسیون دارد. فرمهای ساختمانی محتمل عبارتند از چهاروجهی کج (D2d)، تتراهدرال یا چهار وجهی (Td)، مسطح مربعی (D4h). از بین این ساختارها، دو فرم تتراهدرال و مسطحی مربع متداول تر میباشند [5].

1-3-1-1- کمپلکسهای چهاروجهی
هیبریدهای ساختار چهاروجهی را میتوان به صورت sp3 یا sd3 توصیف کرده و در مورد ترکیبهای کوئوردیناسیون معمولاً مخلوطی از هر دو وجود دارد. هرچه لیگاندها حجیم تر باشند، امکان تشکیل کمپلکسهای چهار وجهی را بیشتر فراهم میکنند، زیرا در آرایش مسطح مربعی زاویه پیوندی برابر 90 درجه، اما در آرایش چهاروجهی برابر 5/109 درجه خواهد بود. از این رو اثر ممانعت فضایی کاهش مییابد و سیستم پایدار میشود. کمپلکسهای چهار وجهی ایزومر هندسی ندارند، برای آنها میدان ضعیف است و پارامغناطیس میباشند [3].

1-3-1-2- کمپلکسهای مسطح مربع
در این ساختار هیبرید شدن اوربیتالهای لایه ظرفیت اتم مرکزی از نوع dsp2 است که در آن اوربیتال d شرکت کننده در هیبرید شدن، اوربیتالهای محوری y2-dx2 است و در واقع در راستای قطرهای مربع گسترش دارد و دو اوربیتال p که در این هیبرید شدن شرکت دارند، px و py هستند. هرچه لیگاندها کوچکتر و میزان هسته دوستی آنها بیشتر و اتم مرکزی حجیمتر و دارای بار مؤثر هسته بیشتر باشد، امکان جفت شدن الکترونها در اوربیتالها و یا ارتقای آنها به تراز بالاتر وجود دارد. این اوربیتالها (جز در مورد کمپلکسهای d7 و d9 ) کم اسپین6 هستند. یعنی تا حد امکان از تعداد الکترونهای جفت نشده کاسته شده و غالباً به صورت گونههای دیامغناطیس در میآیند. با توجه به این که در بیشتر کمپلکسهای مسطح مربعی، صفحهای که مولکول در آن قرار دارد، صفحه تقارن آن گونه را تشکیل میدهد، بنابراین فاقد فعالیت نوری7 خواهند بود [3].

1-4- روی8
روی دارای آرایش الکترونی به صورت [Ar] (3d10) (4s2) و دو عدد اکسایش (1+) و (2+) می‌باشد که حالت اکسایش (1+) آن بسیار نادر است. کمپلکس‌های روی، به طور معمول عددهای کوئوردیناسیون چهار، پنج و شش دارند به ویژه عدد کوئوردیناسیون پنج برای روی متداول است. طیف جذبی این ترکیبها یک نوار جذبی نشان می‌دهد که مربوط به انتقال بار است. کمپلکسهای روی(II) معمولاً بافرهای خوبی هستند و از آنها برای کنترل pH دردستگاه حیاتی استفاده میشود. از دیگر کاربردهای غیر آنزیمی این یون، کمک به تشکیل ساختارهای مناسب برای DNA و پلیپپتیدها است. یون Zn2+ یک اسید لوویس متداول در سیستمهای بیوشیمیایی است. خاصیت اسیدلوویس به میزان زیادی به نسبت بار به اندازه کاتیون بستگی دارد. اندازه شعاع یونی روی(II)، 74 پیکومتر است که نسبت به بسیاری از کاتیونهای دوظرفیتی دیگر، کوچکتر و بنابر این اسید لوویس بهتری است [6].

1-5- کادمیم9
آرایش الکترونی کادمیم به صورت [Kr] (4d10) (5s2) می‌باشد. کادمیم فلزی است دو ظرفیتی، نرم، چکشخوار، انعطاف پذیر، سمی و به رنگ سفید مایل به آبی که با چاقو به راحتی بریده می‏شود. شیمی کادمیم از نظر کاربردی بسیار جالب است، زیرا دو ایزوتوپ آن یعنی 113Cd, 111Cd دارای اسپین(2/1) بوده و برای مطالعات NMR مناسب میباشد. معمولی‏ترین حالت اکسیداسیون کادمیم 2+ میباشد، گرچه نمونههای کمیابی از 1+ نیز می‏توان پیدا کرد. طیف جذبی این ترکیب‌ها یک نوار جذبی نشان می‌دهد ک
ه
مربوط به انتقال بار است. کمپلکسهای کادمیم به طور معمول عددهای کئوردیناسیون 4و5 و6 دارند [7].
وجود کادمیم (II) در بدن باعث میشود یونهای Ca2+ جای خود را به آن بدهند، زیرا از نظر اندازه و بار مشابه میباشند و با این جایگزینی استخوانها به تدریج پوک و شکننده میشوند. کادمیم از راه کشیدن سیگار وارد بدن میشود، زیرا گیاه توتون قابلیت جذب بالای کادمیم از خاک را دارد. دنبالکردن واکنشهای کادمیم به دلیل سمیت آن در زیست شناسی حائز اهمیت است [8].

1-6- جیوه10
آرایش الکترونی جیوه به صورت [Xe] (5d10) (6s2)می‌باشد. جیوه که فلزی سنگین، نقره‌ای و سمی است، تنها فلزی است که در دماهای معمولی محیط، حالت مایع دارد. جیوه دارای دو عدد اکسایش (1+) و (2+) است. فلز جیوه در حالت اکسایش (2+) دارای آرایش الکترونی [Xe] (5d10) می‏باشد و در حالت اکسایش (1+) آرایش الکترونی [Xe] (5d10) (6s1) می‏باشد. طیف جذبی این ترکیب‌ها یک نوار جذبی نشان می‌دهد که مربوط به انتقال بار است.

1-7- چگونگی تشکیل پیوند در ترکیبات کوئوردیناسیون
ترکیبات کوئوردیناسیون، ساختار و خواص ویژهای از خود نشان میدهند. برای توجیه این خواص و ارتباط آن با ماهیت پیوند بین اتم مرکزی و لیگاندها، با گذشت زمان چهار نظریه متمایز توسط دانشمندان ارائه شد :
– نظریهی پیوند ظرفیت 11(VBT)
– نظریهی میدان بلور (CFT)12
– نظریه‌ی میدان لیگاند(LFT)13
– نظریهی اوربیتال مولکولیMO))14
– مدل همپوشانی زاویه‌ای(AOM) 15

1-8- انواع انتقالهای الکترونی
این انتقالها به چهار دسته تقسیم میشوند که عبارتند از :

1-8-1- انتقالهای میدان لیگاند16 یا d-d
شامل انتقالات الکترونی میان اوربیتالهایی هستند که ماهیت فلزی دارند و حاصل شکافتگی اوربیتالهای همتراز d بر اثر میدان بلور میباشند. این جهشها دارای انرژی هستند که از زیر قرمز نزدیک تا فرابنفش را در بر میگیرد. بنابراین، این نوع جهش الکترونی و جذب مربوط به آن عامل اصلی پیدایش رنگ ترکیبهای کمپلکسهای فلزهای واسطه است [3].
1-8-2- انتقالهای جابجایی بار17
از یک فرآیند انرژی یونش- الکترونخواهی سرچشمه میگیرد و شامل انتقال الکترون از یک اوربیتال مولکولی است که عمدتاً خصلت لیگاند را دارد به اوربیتال مولکولی دیگر که عمدتاً خصلت فلزی و یا بالعکس دارد میباشد. این طیفها معمولاً دارای شدت بسیار زیاد هستند.
این نوع طیفها به دو دسته تقسیم میشوند:

1-8-2-1- انتقال جابجایی از لیگاند به فلز 18 (LMCT)
در صورتیکه لیگاندهای یک کمپلکس دارای زوج الکترونهای تنها با انرژی نسبتاً بالا باشند و فلز دارای اوربیتالهای خالی با سطح انرژی پایین باشد، نوارهای انتقال بار در ناحیه مریی طیف دیده می‌شود و در نتیجه کمپلکس دارای رنگ شدید خواهد بود.

1-8-2-2- انتقال جابجایی از فلز به لیگاند19 (MLCT)
این نوع انتقالات وقتی انتظار میرود که فلز به راحتی اکسیده شده و لیگاند به آسانی کاهیده شوند. لیگاندهای π- اسیدی نظیر پیریدین، بی پیریدین و فنانترولین که اوربیتالهای خالی کم انرژی دارند، برای پذیرش یک الکترون از فلز مناسب میباشند. این لیگاندها با داشتن اوربیتالهای خالی π*می‌توانند با کاتیونهایی نظیرTi3+، V2+، Fe2+و Cu+ که کاهنده خوبی هستند، ترکیبات رنگی زیادی را تشکیل دهند. فرایند انتقال بار معمولاً به یک واکنش اکسایش-کاهش کامل منتهی نمیشود. چون در این صورت پیوند برگشتی بین فلز- لیگاند از بین میرود [9].

1-8-3- انتقال‌های بین ظرفیتی20
این نوع انتقال‌ها در کمپلکس‌های دو هسته‌ای M-L-M مشاهده می‌شود که با برانگیختن الکترون از لایه‌ی ظرفیت یک اتم فلز به لایه‌ی ظرفیت اتم فلز دیگر همراه است. در این مورد اگر لیگاند پل‌ساز مناسبی بین دو مرکز فلزی وجود داشته باشد، انتقال بین ظرفیتی مربوطه دارای شدت کافی خواهد بود.

1-8-4- انتقالهای درون لیگاند21
این نوع انتقالات الکترونی، به جهش الکترون از یک اوربیتال در یک لیگاند به اوربیتال دیگر در همان لیگاند، صورت میگیرد و معمولاً با جذب انرژی از ناحیه فرابنفش همراه است. از این رو، کمتر تحت تاثیر کوئوردیناسیون شدن لیگاند قرار میگیرد. نوارهای جذبی این نوع جهشهای الکترونی تقریباً با همان شدت نوارهای انتقال بار و در مجاورت آنها قرار دارند. این نوع انتقال زمانی انجام میگیرد که لیگاند خود به تنهایی دارای یک کروموفور باشد و بنابراین بین اوربیتال‌هایی که عمدتاً بر روی لیگاند متمرکز هستند، انجام می‌پذیرد [10].

1-9- بازهای شیف22
تعداد ترکیبات کوئوردیناسیون در شیمی معدنی بسیار زیاد میباشد و یک دسته از این ترکیبات که اهمیت زیادی در مدل‎های سیستمهای زنده دارند کمپلکسهای باز شیف میباشند [11]. مطالعات آغازین بر روی این ترکیب‎ها را اتلینگ23 ، شیف و فیفر24 انجام دادند. این ترکیب‌ها اولین بار توسط دانشمندی بنام شیف در قرن نوزدهم شناسایی شدند و به افتخار وی این ترکیبات را بازهای شیف نامیدند [12]. بازهای شیف به عنوان پیگمنت و رنگ، کاتالیست، حدواسط سنتزهای آلی، پایدارکننده پلیمرها و در عین حال دارای دامنه گستردهای از فعالیتهای بیولوژیکی میباشند از جمله ضد قارچ، ضد باکتری، ضد مالاریا، ضد التهاب، آنتی ویروس و تب بر میباشند [13].
واکنشهای آلدهیدها یا کتونها با آمونیاک یا آمینهای نوع اول تحت شرایط اسیدی مناسب منجر به تولید یک “کربینول آمین” میشود که این حدواسط یک مولکول آب از دست میدهد و به “ایمین” یا “باز شیف” تبدیل میگردد.

1-9-1- نامگذاری اختصاری ترکیبات باز شیف
ترکیبات باز شیف عموماً با نام اختصاریشان که بر گرفته از ترکیبات کربونیلدار و آمین اولیه آنها میباشد نامگذاری میگردند. به عنوان مثال از تراکم 2-هیدروکسی سالیسیل آلدهید با اتیلن دیآمین باز شیفی به نام N,N- بیس(سالیسیدین) اتیلن دیآمین حاصل میگردد که به نام اختصاری “سالن”25 نامگذاری میشود. اگر استخلاف سادهای به باز شیف اضافه شوند، قبل از نام اختصاری باز شیف اولیه، نام گروه استخلاف شده ذکر میگردد، به عنوان مثال: متیل- سالن

1-9-2- تهیه بازهای شیف
کمپلکسهای باز شیف به 4 روش قابل تهیه هستند
1- استفاده از الکوکسید فلزی
2- استفاده از آلکیلهای فلزی: انواع آلکیلهای فلزات گروه اصلی به طور تجاری در دسترس هستند که از این روش برای سنتز شیف بیسهای آهن، منگنز، وانادیم و مس استفاده میشود. این ترکیبات از واکنش بین هالید فلزی با عامل گرینیارد

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *