سلسله مراتب

برای هر هسته و الکترون تعریف شده باشد. این امر به این نکته دلالت دارد که تعیین یک ساختار مولکولی نیاز به حل تقریبی یک معادله شرودینگر دارد و هیچ پارامتر دیگری برای تعیین مسأله یا حل آن وجود ندارد. یک مدل تئوری باید کلی باشد، یعنی یک مدل نباید درباره ساختمان مولکولی یا مراحل شیمیایی فرضهایی را در نظر بگیرد که برای دستهای از سیستمها غیر ممکن باشد. یک مدل معمولاً نباید مراحل ویژهای را برای انواع ویژهای از مولکولها در نظر بگیرد. وقتی یک مدل تئوری تعریف و تکمیل شد، باید به طور سیستماتیک روی انواع سیستمهای شیمیایی آزمایش شود و نتایج آن با مقادیر تجربی مقایسه گردد. هنگامی که یک مدل توانست نتایجی مشابه نتایج تجربی ارائه کند، میتواند برای پیشگویی ویژگی سیستمهایی که دادههایی از آنها در دست نیست، مورد استفاده قرار گیرد.

تعریف مدل شیمیایی
گوسین دارای مدلهای شیمیایی بسیار گوناگونی میباشد. مدل شیمیایی تئوری در گوسین از نظر مراحل تشریح شده مورد آزمایش قرار گرفته است و ممکن است برای هر نوع سیستمی که از لحاظ محاسبهای عملی باشد مورد استفاده قرار گیرد. مدل شیمیایی از طریق ترکیب مراحل تئوری نیز باید مشخص گردد.

مدلهای ترکیبی
محاسبه بسیار درست انرژی ساختار الکترونی با استفاده از یک تئوری به مدت زمان طولانی نیاز دارد. برای به دست آوردن نتایجی با صحت بالا وکمترین قیمت، چندین مدل شیمیایی جدید باید به کار گرفته شوند تا مقدار انرژی را برای مولکول مورد نظر پیشگویی نمایند. حتی وقتی که چندین نوع محاسبه انجام میشود قیمت کل محاسبات آنها هنوز کمتر از یک مدل با صحت بالا است که به طور تقریبی طراحی شده است.
نه تمامی محاسبات برای تمامی روشها ممکن است و نه یک روش برای یک منظور بهتر است. برای هر کاربردی هر روش یک سری مزیت و یک سری معایب دارد. انتخاب روش به تعدادی فاکتور شامل طبیعت مولکول، نوع اطلاعات خواسته شده، قلبلیت دسترسی پارامترهای اندازهگیری شده تجربی مناسب و همچنین قابلیت دسترسی منابع کامپیوتری و زمان بستگی دارد. سه نوع مهم این فاکتورها بدین ترتیب است:
1- اندازه مدل: اندازه مدل یک عامل محدود کننده برای یک روش ویژه است. عموماً محدودیت عددی اتمها در مولکول به طور تقریبی با یک توان مابین روشها از آغازین به مکانیک مولکولی افزایش مییابد. مطابق این آغازین به ?? اتم، نبمه تجربی ??? اتم ومکانیک مولکولی به ???? اتم محدود میگردد.
2- قابلیت دسترسی پارامتر: تعدادی روشها به پارامتر اندازهگیری شده تجربی برای ایفای محاسبات نیاز دارد. اگر مدل شامل اتمهایی باشد که پارامترهایش با روش مخصوص قابل دسترس نباشد آن روش ممکن است پیشگوییهای ضعیفی را ارائه دهد. به عنوان مثال مکانیک مولکولی به پارامترهای تعویض میدان-نیرو تکیه دارد.
3- منبع کامپیوتری: اگرچه تئوری شیمیایی نقش مهمی را در کار شیمیدان محاسباتی ایفا میکند، پیشگویی فیزیکی قابل مشاهده با ظرفیت کامپیوتر قابل دسترس محدود میگردد. کامپیوترهای موازی عظیم، با صدها پردازشگر (MPP) خروجی با معنی از نظر ظرفیت و ارزش اجرایی دارد. توسعه کاربرد نرم افزارهای مدلسازی مولکولی، مطالعه سیستمهای پیچیده شیمیایی را امکانپذیر میسازد.

محاسبات کامپیوتری در شیمی
با داشتن تابع موج یک مولکول میتوان تمام خصوصیات آن را (نظیر انرژی، طول پیوند ها، خواص طیف سنجی و…..) محاسبه کرد. متأسفانه، با ازدیاد اتمها و در نتیجه الکترونهای یک مولکول مشکلات محاسباتی آن به طور سریعی افزایش مییابد.
تعداد انتگرالهایی که در هر مورد میبایست محاسبه شود تقریبا برابر نمای چهارم تعداد توابع موجود در مجموعه پایه است. برای بهبود نتایج همواره لازم است اوربیتال های اتمی بیشتری را در مجموعه پایه منظور داشت. در صورتی که مولکول بیش از دو اتم داشته باشد بسیاری از انتگرالها چند مرکزی میشوند و محاسبات آنها مشکلات دیگری را پیش میآورد. از تعداد انتگرالها به میزان زیادی کاسته میشود. در بسیاری از این موارد لازم است که این نوع محاسبات چندین بار تکرار شود تا اطلاعات مورد نظر به دست آید. محاسبه فرکانسهای ارتعاشی یک مولکول مثال سادهای از این موارد است.
یک محاسبه به روش آغازین برای توابع موج یک مولکول به اندازهی متوسط، ممکن است با تعیین تعداد 106 انتگرال و حل معادلات دیر پای با درجات بالا درگیر باشد. بنابراین استفاده از کامپیوتر، امری اجتناب ناپذیر است. کامپیوترهای رقمی برای انجام اعمال منطقی و حسابی، از مدارهای الکترونیکی سود می جویند. امتیاز ماشین حسابگر، درسرعت عمل بالا و نیز در دقت آن، در انجام محاسبات است. هر عملی که با یک ماشین حساب انجام میگیرد باید به صورت یک مسئلهی نمادی و یا حسابی برگردانده شود. قبل از این که بتوان یک مسئله را برای یک کامپیوتر برنامه ریزی کرد باید راه حل معمولی آن معلوم باشد.
تا اواخر سال 1970 میلادی دانشمندان شیمی کوانتومی، به کامپیوترهای بزرگ متکی بودند، ولی پیشرفتهای انجام شده در سرعت عمل و حجم حافظه دستگاه، استفاده از مینیکامپیوترها در محاسبات شیمی کوانتوم معمول شد.[7]
یک برنامهی نوشته شده، باید طوری تنظیم شود که بهترین بهره را از یک ماشین حسابگر رقمی ببرد. یک برنامه عبارت از یک رشته دستوراتی است که به خورد ماشین داده میشود. تا بعد از این که برنامه انبار شد، دادههای لازم برای محاسبه به آن تزریق میشود و محاسبات مورد نظر، برطبق دستورالعمل آن برنامه انجا
م
مییابند.
دو برنامهی کامپیوتری متداول در شیمی را در زیر توضیح مختصری میدهیم:

آشنایی با نرم افزار Hyperchem
برنامه نرم افزار Hyperchem یک نرم افزار محاسباتی است که دارای فضای گرافیکی میباشد که میتوان برای نشان دادن اشکال گرافیکی ناشی از محاسبه شیمی کوانتوم از آن استفاده کرد.
نرم افزار Hyperchem شامل روشهای مکانیک مولکولی، روش نیمه تجربی، روش آغازین و روش تابعیت چگالی است که قبلاً توضیح داده شدهاند.
این روشها برای محاسبات فرکانسهای ارتعاشی، حالات گذار، حالات برانگیخته الکترونی و محاسبات مختلف دیگر قابل استفاده است. در این نرم افزار میتوان پیوندها را به شکل خطی رسم نمود. سپس به صورت خودکار هیدروژنها را به مولکول اضافه نمود. بدون این که زاویهها و فواصل کاملاًدقیق باشند. بعد از بهینه سازی اولیه برای بهینه سازی نهایی از برنامههای محاسباتی دقیقتر استفاده میشود، چرا که مشخص شده است انرژی محاسبه شده برای برخی از مولکولها به کمک نرم افزارHyperchem گاهی اوقات با شواهد تجربی توافق ندارد. بهینه سازی اولیه جهت کوتاه کردن زمان در محاسبات بعدی میباشد[8].

آشنایی با نرم افزار Gaussian 98
نرم‌افزار گوسین یک برنامه? کامپوتری است که اولین نسخه? آن در سال ???? توسط جان پاپل و گروه تحقیقاتی وی در دانشگاه کارنگی ملون با عنوان گوسی ?? منتشر شد.
عمده ترین نرم افزار مورد استفاده دراین کارتحقیقاتی، نرم افزار Gaussian98 میباشد. فلسفه تئوری Gaussian 98 بر این پایه استوار است که:
مدلهای تئوری باید برای همه سیستمهای مولکولی با هر اندازه و نوعی به طور یکسان قابل اجرا باشند. مدلهای شیمیایی در Gaussian 98 از ترکیب روشهای تئوری با مجموعههای پایه حاصل شدهاند. نرم افزار Gaussian 98 قادر به پیشگویی انواع خواص مولکول‌ها و واکنش‌ها مانند رسم ساختار بهینه مولکول‌ها، انرژی‌های پیوندی و واکنش، مکانیسم واکنش، انرژی ساختارهای حالت‌های گذار، طیف IR و NMR، اوربیتال‌های مولکولی، بارهای اتمی و مومنتوم چند قطبی، الکترون خواهی و پتانسیل یونیزاسیون، قابلیت پلاریزاسیون، پتانسیل‌های الکتروستاتیک و دانسیته الکترون، فرکانس‌های ارتعاشی و خواص ترموشیمیایی می‌باشد. با استفاده از نرم‌افزار گوسین در کنار نتایج تجربی و یا به تنهایی، می‌توان وضعیت مولکول و واکنش‌ها و مکانیسم آن را شبیه‌سازی کرد.
محاسبات انجام شده توسط برنامه Gaussian 98 بر روی سیستمها میتواند مربوط به فاز گازی و یا محلول باشد و همچنین میتواند مربوط به حالتهای پایه و برانگیخته باشد. بنابراین Gaussian 98 میتواند به عنوان ابزاری قوی برای بررسی مکانیزم واکنش ها، سطوح انرژی پتانسیل، انرژیهای برانگیخته و… به کار رود. به طور کلی در انجام محاسبات با نرم افزار Gaussian 98 باید ازهمان ابتدا به دو مورد زیر توجه کرد :
الف- هدف اصلی از انجام محاسبه: در اینجا منظور از هدف اصلی از انجام محاسبه این است که برای سیستم مشخص کنیم که چه کاری را باید انجام دهد، زیرا برای انجام هر نوع کار محاسبهای، باید از دستورات مخصوص به آن استفاده کرد. مثلاً برای بهینه سازی ازدستور opt استفاده میشود.

ب – روش محاسبهای: روشهای محاسباتی مختلفی برای انجام محاسبه وجود دارند که قبلاً توضیح داده شدهاند. البته باید توجه داشت اگر روش خاصی تعریف نشود، این نرم افزار به طور اختیاری ازروش HF استفاده میکند.
گوسین 9? یک گستره وسیعی از مدلهای تئوری تابع دانسیته به کار میبرد. انرژیها، اجزاء تجزیهای، و فرکانسهای تجزیهای درست برای تمامی مدلهای DFT قابل دسترس است. قابلیت پلاریزاسیون گرفته شده، شدتهای رامان و قابلیت فوق پلاریزاسیون در طی محاسبات فرکانس DFT به حساب نمیآیند.
میدان واکنش خود سازگار (SCRF) میتواند با انرژیهای DFT، بهینه سازی و محاسبات فرکانس برای مدل سیستمها استفاده گردد.
انتخاب توابع تنها محدودیت روش DFT است، در حال حاضر، هیچ روش سیستماتیک انتخاب تابع در مقالات و متون علمی همراه با مقایسه آزمایشات وجود ندارد.[9]
علاوه بر روش DFT خالص، گوسین 9? با روشهای هیبریدی که در آن تابع تبادل یک ترکیب خطی تبادل هارتری- فاک و تابع انتگرالی به شکل معادله (P] = f(raI,rbI,raI,rbI)dr ]EX ) است حمایت میگردد. توابع گفته شده انتگرالهایی را میدهد که در فرم بسته قابل حل نمیباشد و بوسیله درجه چهارم عددی حل میگردد.

روش (Method)
برنامه گوسین شامل یک سلسله مراتب از مراحلی است که مطابق با روشهای تقریبی مختلف، میباشد (معمولاً به سطوح مختلف تئوری اشاره میکند). تعدادی از روشهایی که اغلب در گوسین مورد توجه قرار گرفتهاند شامل: روش هارتری فاک، روش DFT، روش MP2، CASSCF و… میباشند[10].

روش هارتری- فاک18
اساس روش هارتری- فاک بر این رویکرد استوار است که مسأله چند الکترونی را از طریق نوعی متوسطگیری از دافعه الکترون- الکترون به یک مسأله تک الکترون تبدیل میکند. این روش از مهمترین و ساده ترین روشها برای تعیین ساختار الکترونی مولکولها میباشد.
در این مرحله با استفاده از روش تغییر میتوان تابع موجی الکترونی بخصوص را تعیین کرد و این تابع آزمایشی را برای پیدا کردن دقیقتر دانسیته بار مربوط به این الکترون به کار برد.
در مرحله بعد، الکترون دیگری در نظر گرفته میشود و مطابق روشی که بیان شد تابع آزمایشی بهتری را برای آن مییابند. سپس با تکرار عمل توابع موج و دانسیتههای تصحیح شده، مجدداً در محاسبات وارد میشوند و پس از چند دور محاسبه انرژی و توابع موجی به طور قاب
ل ملاحظهای تغییر نمیکنند که در این مرحله ادعا میکنیم که به یک میدان خود سازگار (قائم به ذات) دست یافتهایم.
در واقع معادلات هارتری- فاک یک معادله شرودینگر تغییر یافته است که هامیلتونی کامل به وسیله یک عملگر تقریبی فاک جایگزین شده است و فرم وابسته به زمان آن برای ذره در جعبه سه بعدی به صورت زیر است:

اگر در رابطه (3-2) پتانسیل خارجی V ?مستقل از زمان باشد، آنگاه معادله شرودینگر به فرم ساده تر زیر نوشته می شود:

در این روش نمیتوان اثر متقابل الکترونها بر روی یکدیگر را در نظر گرفت و در واقع ارتباط وضعیت و حرکت الکترونها با یکدیگر معلوم نمیشود. با چشم پوشی از دافعههای بین الکترونی، تابع موج مرتبه صفر مساوی با حاصلضرب توابع فضایی تک الکترونی میشود. با منظور کردن اسپین الکترونی و اصل طرد پائولی یک تابع موج مرتبه صفر به صورت حاصلضرب پاد متقارن شده‌ای از اسپین- اوربیتالها بدست میآید که در آن اسپین- اوربیتال خود عبارت از حاصلضربهایی که از یک اوربیتال مولکولی

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *